到目前为止红外光谱仪已发展了三代。***代是最早使用的棱镜式色散型红外光谱仪 , 用棱镜作为分光元件,分辨率较低,对温度、湿度敏感 , 对环境要求苛刻。 60 年代出现了第二代光栅型色散式红外光谱仪 , 由于采用先进的光栅刻制和复制技术 , 提高了仪器的分辨率 , 拓宽了测量波段 , 降低了环境要求。 70 年代发展起来的干涉型红外光谱仪 , 是红外光谱仪的第三代 的典型代表 (见图1) , 具有宽的测量范围、高测量精度、极高的分辨率以及极快的测量速度。傅立叶变换红外光谱仪是干涉型红外光谱仪器的代表 , 具有优良的特性 , 完善的功能。
近年来各国厂家对其光源、干涉仪、检测器及数据处理等各系统进行了大量的研究和改进 , 使之日趋完善。由于计算机技术和自动化技术在仪器中的广泛使用 , 使得红外光谱仪的调整、控制、测试及结果的分析大部分由计算机完成 , 如显微红外光谱中的图像技术。各公司的显微红外光谱仪均能对样品的某一区域进行面扫描 , 得到该区域的化学成分的分布图 , 如 Continuum (Nicolet) 、EquinoxTM55 (Bruker) 、Spectrum2000 ( Perkin El2mer) 和 Stingray lmaging (Bio- Rad) 等显微镜都有此功能。
随着仪器精密度的提高 , 红外光谱仪在分辨率和扫描速度等方面达到了很高的指标。如 BrukerIFSl20H ***分辨率为 0 1 0008 cm - 1 , Bomen 公司的 DA 系列可达 0 1 0026 cm - 1 。而扫描速度 Bruker 可达 117 张谱图 / s, 利用步进扫描技术可达 250 皮纳秒的时间分辨率。 Nicolet 8700 扫描速度为 105 次 / s, 步进扫描时间分辨率为 10ns 。现有的傅立叶变换 红外光谱仪已不仅限于中红外 ( M IR ) 的使用 , 分束器的使用可将光谱范围可覆盖紫外到远红外的区段。如 Bruker 为 50000 ~ 4cm - 1 , Bomen 为 50000 ~ 5 cm - 1 , Nicolet 为 25000 ~ 20 cm - 1 。这些很高的技术指标、标志材料、光路设计、加工技术和软件都达到了很高的水平 [ 1 ] 。
但是 , 通常的透射红外光谱 , 即使是傅里叶变换透射红外光谱 , 都存在如下不足 : ① 固体压片或液膜法制样麻烦 , 光程很难控制一致 , 给测量结果带来误差。另外 , 无论是添加红外惰性物质或是压制自支撑片 , 都会给粉末状态的样品造成形态变化或表面污染 , 使其在一定程度上失去其“本来面目” ②大多数物质都有独特的红外吸收 , 多组分共存时 , 普遍存在谱峰重叠现象。③透射样品池无法解决催化气相反应中反应物的“短路”问题 , 使得催化剂表面的吸附物种浓度较低 , 影响检测的灵敏度。④ 不能用于原位 ( 在线 ) 研究 , 只能在少数研究中应用。
因此 , 漫反射傅里叶变换红外光谱技术和衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术应运而生 [ 2 ] 。漫反射技术是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法。虽然早在 20 世纪 60 年代就已发展成为光谱学中的一个分支 , 但与红外光谱结合 , 是在傅里叶变换红外光谱出现后 , 漫反射傅立叶变换红外光谱技术才进入实用阶段。与透射傅立叶变换红外光谱技术相比 , 漫反射傅里叶变换红外光谱法具有如下优点 : 不需要制样、不改变样品的形状、不会污染样品 , 不要求样品有足够的透明度或表面光洁度 , 也不需要破坏样品 , 不会对样品的外观及性能造成任何损坏 , 可直接将样品放在样品支架上进行测定 , 可以同时测定多种组分 , 这些特点很适合对样品的无损检测 , 如对珠宝、钻石、纸币、邮票的真伪进行鉴定 , 对样品无任何不良作用。
20世纪 90 年代初 , 衰减全反射 ( ATR ) 技术开始应用到红外显微镜上 , 诞生了全反射傅里叶变换红外 ( ATR-FTIR ) 光谱仪。近年来 , 随着计算机技术和多媒体图视功能的运用 , 实现了非均匀样品和不平整样品表面的微区无损测量 , 可以获得官能团和化合物在微区空间分布的红外光谱图像。衰减全反射不需要通过透过样品的信号 , 而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息 , 因此 , 衰减全反射具有如下特点 :
1) 不破坏样品 , 不需要象透射红外光谱那样要将样品进行分离和制样。对样品的大小 , 形状没有特殊要求 , 属于样品表面无损测量。
2) 可测量含水和潮湿的样品。
3) 检测灵敏度高 , 测量区域小 , 检测点可为数微米。
4) 能得到测量位置处物质分子的结构信息、某化合物或官能团空间分布的红外光谱图像及微区的可见显微图象。
5) 能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析 , 确定物资和种类和性质。
6) 操作简便 , 自动化 , 用计算机进行选点、定位、聚集、测量。
由于衰减全反射的上述特点 , 极大地扩大了红外光谱技术的应用范围 , 使许多采用透射红外光谱技术无法制样 , 或者样品制做过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为可能 , 采用衰减全反射附件和实验方法 , 可以获得常规的透射红外光谱技术所不能得到的检测效果。
傅立叶变换红外光谱仪与其他仪器的联用技术是近代研究发展的重要方向。在现代分析测试技术中 , 用于复杂试样的微量或痕量组分的分离分析的多功能红外联机检测技术代表了新的发展方向。傅立叶变换红外光谱仪与色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性 , 与显微镜联用可进行微量样品的分析鉴定 , 与热失重联用可进行材料的热稳定性研究 , 与拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。实践证明 , 红外光谱联用技术是一种十分有效的实用技术 , 现已实现 联机的有气相色谱 - 红外、高效液相色谱 - 红外、超临界流体色谱 - 红外、薄层色谱 - 红外、热失重 - 红外、显微镜 - 红外及气相色谱 - 红外 - 质谱等 , 这将进一步提高分析仪器的分离分析能力。
随着傅立叶变换红外光谱技术的发展 , 远红外、近红外、偏振红外、高压红外、红外光声光谱、红外遥感技术、变温红外、拉曼光谱、色散光谱等技术也相继出现 , 这些技术的出现使红外成为物质结构和鉴定分析的有效方法。
近年来 , 随着计算机技术的发展 , 红外光谱定性分析实现了计算机检索和辅助光谱解析。概括地说 , 就是首先将相当数量化合物的红外光谱图 , 按照一定规则进行编码后 , 存放在计算机的存储设备中形成谱库 , 然后 , 对待分析样品的红外光谱图也进行同样的编码 , 再以某种计算方法与谱库中存储的数据逐个进行比较 , 挑选出类似的数据 , ***按类似的程度输出挑选结果 , 从而达到光谱检索目的。而这也大大减少了光谱解析的工作量。